ChemComm：阶梯传递显神通，光电空穴难相拥
日期：2019.12.30 编辑： RSC英国皇家化学会 文：刘田宇
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为何自然界中的光合作用具有优异的光转换效率？
你可能会说这是千百年来进化的结果。没错，这是宏观尺度的观点。化学家们与化学反应打交道，喜欢从微观着手来解释问题。辽宁石油化工大学张静教授课题组将目光锁定到了自然光合作用系统的微观原理上。
原来，自然光合作用系统之所以高效的秘密是其独特的光生电荷传导路径：光激发产生的电子会沿着一系列能级递降的电荷接受体逐步传输，如下楼梯（图 1a）。这种与传统光催化剂（图 1b）大相径庭的传导方式将大大延长光生电荷的有效寿命，从而减少了光生电子和空穴的复合，让更多的光生电子和空穴参与化学反应。基于此结论，研究者们认为若能人造出类光合作用系统的逐级电子传递通道，必能提升人工光催化剂的效率。
▲图1.光生电荷的传递途径：(a) 阶梯逐级传递；(b) 直接传递（传统光催化剂）
研究者们选择了二氧化钛(TiO2)来实现这样的想法。TiO2自身具有光催化活性，且其不同的物相结构，如锐钛矿相(Anatase, A)和金红石相(Rutile, R)，的电子能级结构略有差异，利于构建多级光生电子传导体系。另外，两相化学成分相同，结构上又具有相似性，因此晶格匹配性高，有助于界面的快速电荷传递。同时，该课题组前期还发现同一物相结构的不同尺寸的颗粒之间也能发生有效的电荷传递。因此，本工作中就将不同物相结构及不同尺寸的同相物质之间的电荷传递结合来构筑一个电荷连续传递通道。相关工作已发表在Chemical Communications上（DOI：10.1039/C9CC08013A）。
具体地，研究者们在R相TiO2纳米棒(R) 表面通过浸渍法附着上直径约为7 nm的A相TiO2纳米颗粒(Ans)。然后通过热处理使Ans部分转化为R相TiO2纳米颗粒(Rns)，形成具有金红石纳米棒/金红石纳米颗粒同相结(Rns/R)、金红石纳米颗粒/锐钛矿纳米颗粒异相结(Ans/R)的复合结构(Ans-Rns/R，图2a、2b）。由于R、Rns和Ans的电子能级交错成阶梯状（图 2c），在R相TiO2纳米棒中的光生电子宛如在光合作用系统中可顺着能级实现逐级传导：光生电子从R纳米棒到Rns，再从Rns到Ans，并最终在Ans表面上还原水产生氢气。
▲图 2.(a)含23wt% Ans和77wt% Rns的Ans-Rns/R光催化剂的扫描电镜图像。(b)Ans-Rns/R 光催化剂晶体结构的示意图。R和Ans相之间形成异相结（绿箭头），R和 Rns相之间形成同相结（红箭头）。(c)Ans-Rns/R的光生电荷阶梯传递示意图
具有逐级电荷传导的Ans-Rns/R复合结构展现出优异的光催化分解水产氢性能。相对于仅含同相结的Rns/R或异相结的Ans/R，复合结构Ans-Rns/R均展现出更高的光催化产氢速率（图 3a）。开路电压衰减实验表明，当光照停止后，23Ans-77Rns/R的开路电压衰减率(dV/dt)最慢（图 3b），说明电极中光生电子寿命最长。此结论与实验猜想及产氢性能相互佐证，证明了构建光生电荷分离阶梯传递链的高效。
▲图3.(a)不同催化剂光催化分解水产氢速率和单位比表面积产氢速率。(b)开路电压随光照停止后的时间变化。插图：开路电压衰减率随光照停止后的时间变化关系。
效法自然不啻为打破人工光催化性能天花板的一剂良方。
